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如何判断气体的纯化效果,气体纯度对气相色谱分析有何影响?

发表时间:2021-06-30 14:12

为满足气相色谱仪的工作要求,并保护仪器,延长色谱柱、仪器寿命,所用气体的纯度要达到或略高于仪器自身对气体纯度的要求,否则会造成一系列不良影响。那么,气相色谱仪所用的气体纯度对色谱分析有哪些影响?如何判断气体纯度?


气相色谱分析时,气体纯度对结果影响的原因,主要可从以下几个方面考虑:


① 分析对象  


待分析混合物中如果含有可能被还原或者被氧化的化合物时,载气中如果掺杂有还原性成分氢气或氧化性成分氧气等,进样口高温下,可能发生反应,如气体杂质中的水使氯硅氧烷样品水解,就会影响分析。


② 仪器系统  


载气或辅助气中如果含有杂质,可能会污染系统,或在系统中沉积,影响仪器寿命,同时还可能产生鬼峰等,如压缩机机油带入载气。


③ 色谱柱


不纯的载气,因水和杂质氧的存在,容易导致色谱柱柱流失增大或涂膜氧化,从而减少色谱柱寿命,影响色谱分析。如载气中杂质水能使亲水性固定液如聚乙二醇等的保留值增加,甚至使聚脂类固定液分解;载气中杂质氧含量过高除了影响极性和非极性固定液柱的保留特性外,还可能使PEG固定液断链,有时某些气体杂质和固定液相互作用会产生假峰干扰分析结果。


④ 色谱图  


气体纯度可能导致色谱图异常,如鬼峰、负峰、基线升高、柱流失等,最终影响分析效果。如载气中含有较重杂质时,在进行程序升温操作中,杂质在低温时保留在色谱柱中,当柱温升高时不但引起基线漂移,还可能在谱图上出现比较宽的“假峰”。


⑤ 检测器  


载气不纯,同样会影响检测器性能和寿命,辅助气不纯,会增大背景噪声,缩小检测器的线性范围,严重的甚至会污染检测器。对于FID,水汽会影响分析结果和检测器的寿命,有机杂质会使检测器噪声变大,不利于微量、痕量分析;水汽会使TCD信噪比减小、无法调零、线性变窄等,同时水蒸气对ECD和TCD的寿命影响很大;气体中氧含量过高时,使检测器元件在高温时加速老化,减少寿命,影响灵敏度等。


最后,气体纯度选择应掌握以下原则,即微量分析比常量分析要求高,毛细管柱分析比填充柱分析要求高,程序升温分析比恒温分析要求高,浓度型检测器比质量型检测器要求高,配有甲烷装置的FID比单FID要求高,中高档仪器比低档仪器要求高。气相色谱所用的气体有载气和辅助气,气体的纯度都要求是高纯级,一般要求达到99.995%。


解决方案

当发现气体(载气和辅助气)纯度不够,而影响谱图分析时,除了更换为更高纯度的气体外,还可以从以下方面来解决:


① 分析对象:尽量避免用GC分析在高温下容易发生氧化、还原、水解的化合物成分,避免样品组分失真甚至消失而影响结果分析;


② 仪器系统:装机前,载气和辅助气管路要清洗干净,并且气体一定要安装过滤净化装置,吸附气体中残存的干扰成分,同时注意过滤净化装置是否失效,并避免气路调节阀受到污染而使调节精度降低,气路污染影响仪器的灵敏度、损害仪器等;


③ 色谱柱:为了避免载气中杂质的影响,可在分析柱前,连接上一段1m左右的同类型色谱柱,作为保护柱,一段时间后,更换前端保护柱就可以,避免分析柱寿命缩短;或者运行一段时间后,将分析柱截掉1m左右,去除性能降低的部分色谱柱。
④ 色谱图: 当发现因为载气或辅助气纯度不够,而影响色谱图分析时,可通过溶剂空白样品,进行空白谱图扣除


⑤ 检测器:仪器运行一段时间后,进行对检测器的老化,必要的时候,需要进行拆洗,可以去除因为载气和辅助气不纯而残存在检测器里的干扰杂质。


实际操作时,要根据检测器的噪声水平判断气体的纯度。如对ECD,载气不纯、杂质多如含氧量高,会导致检测器明显噪声大、灵敏度降低、线性范围变窄,甚至基线显著飘移、出现倒峰等;


对FID,如出现基线飘移,应先降低柱温以排除柱固定相流失的情况,如固定相无流失,要判断载气氮气纯度,先暂时关闭载气和尾吹气,如果基线稳定性变好,说明是氮气气路有污染,可能是氮气纯度不够、或载气净化器失效,也可能是气路部分被污染;更换新氮气钢瓶,若基线变好,说明是气体纯度不够,若没有变化,则查看载气净化器是否已经失效、过载,可更换为新的气体净化器,若基线短时间内稳定,说明气体净化器过载需更换,如基线噪声没有明显变化,则说明气体管路被污染,需清洗或更换管路等。


案例分析

案例1   内标法GC分析混合物中甲苯含量


在一次用内标法测定混合物中甲苯的百分含量的实验时,苯做内标物,自配混合物中甲苯的含量已知,GC-14C气相色谱仪,色谱条件与以往实验一样。结果,谱图基线无规则波动,而且实验测得的结果与已知数据相差甚远,相对标准偏差超过5%,而以往的实验相对标准偏差均能控制在2%以内,多次重复进样取平均值,均无改善。


针对这种情况,常见的原因有以下几点:
① 氢气的流量不稳定、太高或有杂质;
② 空气的流量太高或有杂质;
③ 检测器被污染。

由于氮气和氢气都是钢瓶装载,净化装置刚换不久;而使用的空气来自空气压缩机,空气压缩机净化装置快到要更换的时间,而且因下雨空气湿度大,硅胶稍有点变红,所以决定先活化空气净化装置。


将空气压缩机的硅胶和分子筛重新活化,并更换了新的活性炭,装好净化装置,很快基线恢复正常。重新分析原来的样品,样品分析结果与已知值比较,相对标准偏差可以控制在2%以内。这次实验经历,表明是空气里的水蒸汽等杂质导致了基线波动和测定结果失真。当净化剂失效时,如果不及时更换,水蒸气等杂质会污染检测器,甚至影响检测器的寿命。


案例2   GC-MS分析金银花挥发油


在一次气相色谱质谱联用(GC-MS)分析金银花挥发油时,氦气做载气,结果保留时间和分离度都和以前做的差异相当大,测定结果异常。


经调谐检测,发现氮气的峰非常高,因为新换钢瓶,故断开仪器气路入口,通气冲洗管路15分钟,没有改变;仔细检查,仪器并无漏气;仔细观察调谐结果,氮气峰很高,但氧气峰和水峰都还正常,故考虑气体纯度。咨询提供气体的厂家,得知该钢瓶之前曾经灌过一次氮气,于是关机更换载气,再试,调谐正常,样品色谱分离的保留时间、分离度、测定结果和以往的结果比较,都可以重复,可进行正常的测试。

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